超长侧链早强型减水剂的合成及其应用研究

虞亚丽

高分子合成课题组

摘要：通过调整大单体FK-和AA，FK-的比例，制得具有短主链长侧链的聚羧酸减水剂ZQ-，提高了混凝土的早期强度，且不影响混凝土后期强度。结果表明，较长的侧链影响了早期C3A水化，加快了Ca(OH)2的结晶和钙矾石的形成，从而提高了水泥浆体早期力学性能。该早强型减水剂具有高减水率，且碱含量低、不含氯离子、硫酸盐等特点，可广泛应用于具有早强要求的各种混凝土施工，特别适合用于混凝土预制构件的生产工艺。

关键词：短主链；长侧链；早强型减水剂

1引言

第三代聚羧酸减水剂最大的特点就是分子结构的可设计性，不同结构的减水剂性能各有差异。使掺减水剂的混凝土具有早强效果的方法只有两种，一种是合成本身具有早强效果的减水剂；另一种是常规减水剂复配早强剂。

近年来，梳型聚合物分子结构对于分散性能的影响被广泛研究，特别是其侧链长度对水泥体系的分散、水化和早期强度发展都有深远的影响。研究发现，增加侧链长度，而主链长度相对较短，分子的形状由传统的梳型变成了倒T型，侧链的长度远大于主链的长度，且侧链之间的间距较大，该结构的聚合物在具有较强的空间位阻分散作用的同时，长侧链可以让水分进入水泥颗粒中保证正常的水泥水化。同时主链上的羧基与水泥中钙离子等形成的络合物具有较大的溶解性，为水泥的不断水化提供条件，有助于加快水泥分散体系的早期水化速率，进而提高混凝土的早期强度。

2试验

2.1试验原料

聚醚单体FK-，联泓集团生产；丙烯酸工业级；链转移剂，试剂级；自制活性激活剂FK-13；过硫酸铵，工业级；早强功能性单体FK-，工业级；30%氢氧化钠，工业级。

2.2主要仪器和设备

（1）玻璃仪器

四口烧瓶、温度计、玻璃棒、烧杯、恒压漏斗等

（2）试验设备

电子恒温不锈钢水浴锅，上海宜昌仪器纱筛厂；电子天平，诸暨市超泽衡器设备有限公司；强力恒速搅拌机，常州市新析仪器有限公司；净浆搅拌机，无锡建仪机械有限公司；胶砂搅拌机，无锡建仪机械有限公司；单卧轴式混凝土搅拌机，沈阳巨林试验仪器厂等。

2.3实验步骤

2.3.1超长侧链早强型聚羧酸减水剂的合成

往四口烧瓶中加入计量的自来水，聚醚FK-，升温至37℃-42℃搅拌溶解，加入引发剂过硫酸铵，开始分别滴加丙烯酸与FK-和链转移剂的混合溶液A，FK-13水溶液，滴加2小时，熟化1小时，加碱中和pH至5左右，得到无色透明液体，得到40%超长侧链早强型聚羧酸减水剂ZQ-。

2.3.2性能测试

（1）材料与配合比

水泥：海螺P.O42.5；碎石：粒径5～25mm，连续粒径；砂：河砂，细度模数2.7，含泥量1.6%；粉煤灰：Ⅱ级灰，烧失量5.5%；水：自来水；对比所用的减水剂包括聚酯类减水剂PCE（固含量20%），该类减水剂所用单体为分子量的MPEG，与丙烯酸/甲基丙烯酸酯化聚合；聚醚类减水剂PCE（固含量40%），所用单体为分子量的TPEG，与丙烯酸/甲基丙烯酸等单体共聚；以及国外酯类早强型减水剂ZQ-1（固含量40%)、国外醚类早强型减水剂ZQ-2（固含量40%）。

（2）试验方法

匀质性检测参照GB—《混凝土外加剂匀质性检验方法》；混凝土坍落度和抗压强度实验参照GB—《混凝土外加剂》。

3.ZQ-的性能测试

3.1匀质性测试

对ZQ-、PCE、PCE及ZQ-1、ZQ-2进行水泥净浆流动度、砂浆减水率性能测试，考察其在水泥及砂浆中的分散性能。试验中选用的水泥为海螺P.O42.5，减水剂的掺量均以水泥质量的百分比(折成固含量20%)来计算。

表1五种减水剂的匀质性测试

从表中数据可以看出,在相同掺量条件下，PCE和ZQ-1的流动性相对较小，两者均为聚酯类减水剂，而另外三种均属于聚醚类减水剂，在流动性和保持性上都优于聚酯类减水剂性能。

3.2砂浆抗压强度测试

表2五种减水剂砂浆抗压强度测试

从表2中可以看出，掺入减水剂的砂浆抗压强度相比空白样均有提高。其中采用FK-单体合成的ZQ-样品16h的砂浆抗压强度提高87%，1d强度提高34%，3d提高16%，7d强度提高8%；采用分子量的MPEG单体合成的PCE样品16h强度提高了3.5%，1d，3d强度影响不大，7d强度提高了6%，采用分子量TPEG合成的PCE样品16h强度提高了57%，1d强度提高了50%，3d强度提高了35%，7d强度提高了8%。由此可见，在这三种体系中，由分子量的单体合成的ZQ-样品的早期抗压强度提高幅度最高，但相对国外醚类早强型减水剂ZQ-2来说还存在一定差距。

由此可见，超长侧链聚羧酸聚合物对水泥早期强度发展有着极其重要的作用，长侧链改善共聚物分子在水泥颗粒表面的吸附，从而促进钙矾石的生长，加速强度生长。同时，还减少了水泥浆体液相中自由羧基的含量，降低对钙离子的络合，从而加速水泥矿物中C3A和C3S的水化，从而提高早期强度。

3.3五种减水剂的混凝土性能

3.3.1坍落度经时损失

混凝土初始坍落度大小以及经时损失可用来说明减水剂分散性好坏。本实验减水剂掺量为水泥质量的0.75%（以20%固含量计算），初始坍落度定为±20mm。

表3五种减水剂坍落度经时损失

从上表中看出，不掺入减水剂混凝土的初始坍落度较差，且坍落度保持能力较差，1h后几乎没有流动性。当加入聚羧酸减水剂之后，混凝土初始坍落度和保持能力均有所提高。这主要是因为加入聚羧酸减水剂之后，减水剂的梳型结构和功能性官能团吸附在水泥颗粒表面，使水泥颗粒分散，从而使混凝土的流动性和分散性增加。

3.3.2五种减水剂混凝土抗压强度测试

混凝土强度参照进行测试，受检混凝土与基准混凝土的抗压强度按进行试验和计算。试件制作时，用振动台振动。试件预养温度为（20±3℃）。

由上表看出，各样品的混凝土16h、1d、3d、7d的抗压强度与砂浆16h、1d、3d、7d的抗压强度值基本相同。与空白样相比，掺有减水剂的混凝土早期强度均有提高。其中，当掺有ZQ-的16h、1d、3d、7d混凝土抗压强度比为%、%、%和%，相比国外早强型减水剂ZQ-2各龄期强度仍存在一定差距。

4结论

聚羧酸减水剂具有高分散性、高减水率、高保坍性的特点已被广泛应用于混凝土中，而早强型聚羧酸减水剂能有效的解决冬季施工过程中早期强度低、混凝土受冻害等问题，能够提高模板周转速度，减少甚至免去蒸汽养护费用，加快施工进度，提高经济效益。因此，开发一种新型早强型减水剂并研究其作用机理尤为重要。本文在聚羧酸分子结构可设计基础上，通过合成条件优化合成一种早强性能优异的聚羧酸减水剂，该早强型减水剂具有高减水率，且碱含量低、不含氯离子，硫酸盐等特点，可广泛应用于具有早强要求的各种混凝土施工，特别适合用于混凝土预制构件的生产工艺。

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