摘要：

以甲代烯丙基聚乙二醇、马来酸酐、链转移剂为主要原料制备了一种高性能聚醚类减水剂，对该种减水剂的分子结构与性能的关系进行了深入的研究。另外，对制备的高性能聚醚类减水剂与聚酯类减水剂、普通聚醚类减水剂进行了性能对比，试验结果显示：相比普通聚醚类减水剂，高性能聚醚类减水剂具有较好的保坍性、较高的减水率以及较好水泥适应性，其在某些方面的性能甚至优于聚酯类减水剂。

关键词：聚醚类；分子结构；甲代烯丙基聚乙二醇

前言

近年来，随着国内高速铁路、城市地铁、民航机场、水电工程等基础建设的推进以及中国精细化工产业的振兴与升级，聚羧酸类减水剂行业也迅速壮大起来，聚羧酸减水剂的年产量已有年的40多万吨上升到目前的～万吨，种类逐渐增多，原材料来源也逐渐丰富，且大部分材料已实现国产化[1～4]。

以合成聚羧酸类减水剂的大单体种类来分的话，目前国内的聚羧酸类减水剂主要有以下三种：一、聚酯类减水剂，即以甲氧基聚乙二醇与(甲基)丙烯酸生成的甲氧基聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯作为聚氧乙烯基大单体制备的减水剂；二、普通聚醚类减水剂，即以烯丙基聚乙二醇或其改性产品作为主要聚氧乙烯基大单体制备的减水剂；三、高性能聚醚类减水剂，即以甲代烯丙基聚乙二醇或其改性产品作为主要聚氧乙烯基大单体制备的减水剂。相比聚酯类减水剂，普通聚醚类减水剂的合成工艺简单、成本低、聚合浓度高，但其减水率、保坍性能及水泥适应性不如聚酯类减水剂，单独使用时的应用范围较窄，故常以其与聚酯类减水剂复配使用[4～6]。而高性能聚醚减水剂即具有聚酯类减水剂水泥适应性好、减水率高、保坍性能好等优点，又具普通聚醚类水剂合成工艺简单、聚合浓度高等优点，其在某些方面的性能甚至优于聚酯类减水剂，已成为目前聚羧酸类减水剂研究的热点。

1试验部分

1.1减水剂的合成

（1）合成原料

双氧水（30%），分析纯；过硫酸铵，工业品；马来酸酐，工业品；链转移剂MET，分析纯；甲代烯丙基聚乙二醇TPEG，工业品；消泡型多功能单体，进口。

（2）合成工艺

在装有搅拌器、温度计、恒压漏斗的四颈瓶中加入一定量的蒸馏水、链转移剂MET、消泡性型多功能单体、马来酸酐及TPEG，升至65～70℃时，开始滴加双氧水与过硫酸铵的复合引发剂溶液，1～2h滴加完毕后升温至80～85℃后继续反应2h，然后冷却至40℃以下，以30%的NaOH溶液调pH值为6～7，得到浅红色透明液体。加水稀释至含固量为20%，得到高性能聚醚类减水剂—Simon，其分子结构如图1所示。

1.2性能测试

（1）材料

水泥：基准水泥、金猫P.O42.5、金峰P.O42.5、恒来P.O42.5、小野田P.II52.5、白马山海螺P.II52.5及联合P.II52.5；碎石：5～25mm，连续粒级；砂：河砂，Mx=2.7，含泥量1.5%；粉煤灰：二级灰，烧失量6%；矿粉：S95；水：自来水。减水剂：市售聚酯类减水剂MPC(20%)及普通聚醚类减水剂APC(20%)，分子结构分别如图2(a)、图2(b)所示。

（2）试验方法

净浆流动度、砂浆减水率测试参照GB/T-《混凝土外加剂匀质性试验方法》；混凝土凝结时间、含气量、抗压强度及配合比设计均参照GB-《混凝土外加剂》。

2simon分子结构与性能的关系

Simon的主要官能团为羧基及聚氧乙烯基，马来酸酐单体提供的羧基主要起到吸附与静电斥力的作用，随着主链上羧基数量的变化，减水剂的吸附能力、凝结时间及减水率等性能都将发生变化；而TPEG提供的聚氧乙烯基侧链则起到分散、保水及润滑的作用，其分子量、密集度对减水剂的减水率、含气量、保坍性、和易性等性能具有重要的影响。

因此，通过控制主链上的羧基数量、侧链上的聚氧乙烯基数量以及主链的聚合度等参数便可设计各种性能各异的聚醚类减水剂。

2.1单体摩尔比例对减水剂性能的影响

在不引入链转移剂MET且消泡型多功能单体用量固定的前提下，我们考察了马来酸酐与TPEG的摩尔比例对减水剂性能的影响。A、B、C、D及E是五种不同单体摩尔比的聚醚类减水剂，其性能如表1所示。本次试验所用的水泥为金猫P.O42.5，减水率、含气量、坍落度损失及凝结时间测试时的混凝土初始坍落度均控制为±10mm，试验时的温度为24℃，湿度为60%。

由表1可知，随着合成单体中马来酸酐摩尔比例的增加，减水剂的初凝及终凝时间均延长，但继续增加马来酸酐的摩尔比例后，减水剂的初凝时间及终凝时间不再变化。究其原因，这主要是由于主链上的羧基摩尔比例提高后，羧基与水泥混凝土浆体中Ca2+形成络盐的量增多，在水泥水化初期控制了液相中Ca2+离子浓度，阻止水泥水化相的形成，产生缓凝作用。但是继续增加马来酸酐摩尔比例后，由于聚合难度增加，马来酸酐的转化率下降，主链上的羧基摩尔比不再继续增加，因而使得凝结时间不再延长。可以看出，马来酸酐与TPEG的摩尔比为3.5：1时获得的混凝土减水率最好，水泥浆体流动度也最大，继续增加马来酸酐的摩尔比例后，由于聚合难度的增加，减水率开始下降。

其次，随着马来酸酐摩尔比例的增加，减水剂的保坍性能呈下降趋势，分析其原因，这主要跟减水剂的分子结构及吸附能力有关。主链上的羧基摩尔比增加后，减水剂的吸附能力增强，其在水泥水化初期被吸附在水泥化产物表面及未水化水泥颗粒上的量增多，残留水泥浆体液相中即未被吸附的减水剂分子变少，随着水泥的进一步水化，越来越多的减水剂分子被包裹在水泥水化产物中，而残留在液相中减水剂分子数量不足以补充“被消耗掉”的减水剂分子，从而使得减水剂的保坍性能下降[7,8]。

另外，各减水剂的含气量较为接近，均在3%左右。

综合来看，C分散和分散保持性较好，含气量适中，具有代表性。

2.2链转移剂MET用量对减水剂性能的影响

以C的配方为基础，在固定复合引发剂及消泡型多功能单体用量的前提下，我们引入不同比例的链转移剂MET，考察MET用量对减水剂性能的影响。C-1、C-2、C-3、C-4及C-5是五组MET用量不同的减水剂，它们的性能如表2所示。

由表2可以知道，随着MET用量的增加，减水剂的减水率呈先上升后降低的趋势，而凝结时间则逐渐缩短。分析其原因，这主要跟减水剂的主链聚合度及分子量有关。MET作为链转移剂，起着调解减水剂主链聚合度的作用，随着MET用量的增加，减水剂的主链聚合度变小，即减水剂主链长度变小。分子主链过短（分子量过低），所带的负电基团少，排斥性能较差，凝结时间也相应缩短；主链过长（分子量过大），则一个高分子链可吸附多个水泥颗粒，形成絮凝，且链的过分增长会降低分子主链的柔顺性，从而降低减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附性，这样水泥分散及分散保持性能亦随之下降[9,10]。

综合来看，C-4的性能最好，可以作为simon的代表产品。

3simon与MPC、APC的性能对比

3.1水泥适应性

目前，国内评测某一种减水剂水泥适应性好坏的直接方法是将此减水剂在几种不同种类或不同产地的水泥中进行净浆流动度及流动度经时损失测试，以净浆流动度的大小来代表减水剂在此水泥水化产物中的吸附及分散能力，以净浆流动度损失来代表减水剂在此水泥中的分散保持性。实际上，水泥浆体流动度损失并不能代表减水剂的分散保持性，即不能真实的反映减水剂的混凝土保坍能力；而水泥净浆初始流动度大小只能反映减水剂在水泥水化初期的吸附能力及分散性，不能真实的反映减水剂在砂浆或混凝土浆体中的分散性。因此，为了全面的考察减水剂的适应性情况，我们选择几种不同等级、不同产地的水泥，将三种减水剂分别在每种水泥或由该水泥配置的砂浆及混凝土中进行净浆流动度、砂浆减水率、混凝土保坍能力测试，由三种减水剂在不同水泥中的综合性能来评测它们的水泥适应性。所选择的六种水泥为金猫P.O42.5、金峰P.O42.5、恒来P.O42.5、小野田P.II52.5、白马山海螺P.II52.5及联合P.II52.5，编号分别记为P-1、P-2、P-3、P-4、P-5及P-6，分别用以上六种水泥所配置的砂浆编号为PS-1、PS-2、PS-3、PS-4、PS-5及PS-6，而分别用以上六种水泥所配置的混凝土编号为PC-1、PC-2、PC-3、PC-4、PC-5及PC-6。Simon、APC及MPC在六种水泥中的性能表现如下列图标所示。其中，减水剂的掺量均为1%，即水泥质量的1%；混凝土试验中的初始坍落度控制为±10mm，配合比为C：S：G=1：2.36：3.0，砂率为44%，单方混凝土用量约kg。

由图3可以看出，simon在六种水泥中的分散性均较好，浆体流动度均在以上；而APC在P-4及P-5中的分散性较差，浆体流动度在mm以下；MPC的在六种水泥中的分散性表现则和Simon相近。由图4可以看出，MPC在P-5、P-6分别配置的砂浆PS-5、PS-6中所表现的砂浆减水率不甚理想，明显低于Simon的砂浆减水率；而APC在PS-4、PS-5及PS-6中的砂浆减水率较低，均在17%以下；Simon在六种砂浆中的减水率均在20%以上，普遍高于MPC及APC。由图5可以看出，APC在每种混凝土中的1h后坍落度损失均高于MPC及simon，尤其是在PC-4、PC-5及PC-6中的1h后坍落度损失较为明显，均在mm以上；MPC在三种P.O水泥所配置混凝土中的保坍性能和simon接近，但其在三种P.II水泥中所配置混凝土中的保坍能力较差，远不如Simon的表现。

综合来看，三种减水剂中的simon在六种水泥中的适应性最好，其次是MPC，而APC的水泥适应性较差。

3.2混凝土凝结时间及含气量

在温度为22℃、湿度为70%的条件下，我们对simon、APC及MPC进行混凝土

凝结时间及含气量测试，所用水泥为基准水泥，三种减水剂的掺量均为1%。由表3可以看出，APC的初凝时间及终凝时间均较长，初凝时间比基准混凝土长1h35min，终凝时间比simon长2h30min；而simon的初凝时间比基准混凝土的初凝时间短了20min，比MPC的初凝时间短了1h05min，终凝时间比基准混凝土短了将近2h，比MPC短了1h。综合来看，simon的凝结时间最短。

减水率的含气量对减水剂的性能影响较大，适宜的含气量可以提高混凝土的流动性、改善混凝土的和易性及减少用水量，而含气量损失情况也从侧面反映了减水剂的保坍性能。由含气量及含气量损失来看，APC的含气量较高，超过了《混凝土外加剂》标准上的含气量上限-6%，且1h后含气量损失较大，达到3.3个百分点；而simon的初始含气量在3%以下，还有引气改善减水剂性能的空间，且1h含气量损失只有0.5个百分点，损失率明显低于APC及MPC的含气量损失率。

另外，由三种减水剂的初始扩展度来看，掺加simon的混凝土的扩展度最大，这从侧面反应了掺加simon的混凝土具有较好的流动性。由试验过程中的混凝土状态来看，掺加Simon的混凝土具有较好的和易性，没有出现泌水、扒低现象，且对用水量不是很敏感，多加一点也不会出现泌水、离析现象；而掺加APC的混凝土，也许是因为含气量过高的缘故，表现的较为松散，对骨料的包裹性较差；掺加MPC的混凝土，对用水量较为敏感，加多了容易泌水，加少了则表现的较粘稠。

3.3混凝土强度发展

为了测试三种减水剂在混凝土中的增强效果，我们选择两种不同初始坍落度的混凝土配合比进行试验。一种是商品混凝土中配置C35泵送混凝土的配合比，初始坍落度控制为～mm，水灰比固定，所用水泥为金猫P..5；一种是预制构件中C55管片的配合比，初始坍落度控制为50～90mm，所用水泥为联合P.II52.5。

由表4可以看出，水灰比固定的情况下，三种减水剂达到相同的坍落度时，simon的掺量最低，1h后坍落度损失也最少，其各个龄期的强度发展均较为理想，早期强度高于APC及MPC，28d强度和两者相近。由表5可以看出，针对此C55管片的混凝土试验，simon的早强效果较为明显，1d强度高APC9MPa，高MPC4.5MPa；28d强度仍高APC5.7MPa。

4总结

从上面的分析及试验结果可以看出，相比普通聚醚类减水剂，simon具有较好的水泥适应性、较高的砂浆与混凝土减水率以及较好的增强效果。其含气量适中，含气量损失小，保坍能力明显的优于APC及聚酯类减水剂MPC。Simon在低坍落度下高强混凝土中的早强效果明显，比较适合配置预制构件混凝土，且由于其高减水率、适应性好的优点，也可以应用于商品混凝土中。

综合来看，高性能聚醚类减水剂simon的性能较为突出，将来势必成为聚羧酸减水剂市场中的主力军。

5参考文献

[1]王玲，田培，白杰等.我国混凝土减水剂的现状及未来[J].混凝土及水泥制品，，(5)：1-7.

[2]田培，王玲.我国混凝士外加剂现状及发展趋势[J].施工技术，9，28(4)：11-15.

[3]王子明.聚羧酸系减水剂面临的问题与系列化发展趋势[J].科技导航，9，(5)：48-53.

[4]侯光，周立明，刘兆滨.聚羧酸减水剂单体开发与应用研究[A].第四届全国混凝土外加

剂应用技术专业委员会年会[C].9：-.

[5]姜艳，白杰，周金凯等.甲氧基聚乙二醇烯丙基封端聚醚的制备及其在水泥减水剂中

的应用[A].“全国特种混凝土技术及工程应用”学术交流会[C].：-.

[6]李强，王晓轩，赵明哲.不同结构大单体合成聚羧酸高效减水剂及其性能研究[J].新型建筑材料，，(10)：37-40.

[7]李崇智，冯乃谦，李永德.现代高性能混凝土的研究与发展[J].建筑技术，3，34(1):23-25.

[8]张得成，张鸣，肖传明等.外加剂相容性及其对混凝土性能的影响[J].硅酸盐通报，

6，25(4)：-.

[9]马保国，谭洪波，孙恩杰等.聚羧酸系高性能减水剂的构性关系研究[J].化学建材，

5，22(2)：36-38.

[10]李崇智.新型聚酸系减水剂的合成及性能研究[D].北京：清华大学硕士学位论文，4.

6表格

表1单体摩尔比例对减水剂性能的影响

表2MET对减水剂性能的影响

表3三种减水剂在C35泵送混凝土中的强度发展情况

表4三种减水剂在C55管片中的强度发展情况